Verenigingen

Waterstof: een historische bron van ideeën

KVCV | vrijdag 4 december 2020

Waterstof als propere energiebron is volop in de actualiteit. Arsène Lepoivre grasduint in dit drieluik in de geschiedenis ervan, vooral omdat waterstof in de ontwikkeling van de chemie een belangrijke bron van nieuwe inzichten is geweest. (Dit artikel is geüpdatet met de overige twee delen. Hier leest u dus het complete verhaal over waterstof.)

Deel een: een historische bron van ideeën 

Een eerste vermelding over de vorming van een ontvlambaar gas staat beschreven in een farmaceutisch handschrift uit 1572 van Theodore de Mayerne. Robert Boyle (1627-1691) gaf in 1660 een meer uitvoerige beschrijving. In een fles met gebogen hals bracht hij verdund zwavelzuur waarin bij toevoegen van ijzeren nageltjes een geweldige gasontwikkeling ontstond. Aan de gebogen hals bond hij een soort gummiblaas waarmee hij het gas opving om te kunnen achterhalen of het hier eventueel ‘bosgas’ kon zijn, toen nog niet gekend als CO2.

De brandbaarheid en het vluchtige karakter bewezen het tegendeel en deden Boyle denken aan een nieuwe soort kunstmatige lucht, mogelijks gevormd door een transmutatie uit het metaal of uit het water of mogelijks uit het zuur. In die tijd was het geloof in de transmutatie van metalen geen algemeen credo meer, maar dit merkwaardig verschijnsel was toen helemaal onverklaarbaar en zaaide nog enige twijfel.

Knalgas en de flogistontheorie

In 1700 wilde Nicolas Lemery (1645-1715) dit nieuwe gas onderzoeken, maar kwam er met de schrik vanaf. Zijn proeven bij de brandbaarheidstest eindigden meestal met een knal. Veiligheidshalve deed hij verdere experimenten in het lab achter een klein muurtje. Samen met andere onderzoekers groeide het idee dat dit gas kon komen uit het metaal en niet uit het water of het zuur. Dit paste in een nieuwe hypothese dat in veel stoffen een zeker brandbaarheidsgedeelte zit ingesloten. Onderzoekers trachtten hiermee voor de eerste keer een algemeen beeld te krijgen van de verbranding of wat we nu in de moderne chemie oxidatiereacties noemt. In die visie was het vrijgestelde gas het brandbare in het metaal. Het ijzer werd omgezet tot roest door verlies van zijn ‘flogiston’ (een Griekse benaming voor brandbare stof). Lucht was slechts het medium om dit flogiston rechtstreeks of via een vlam op te nemen.

Nieuwe gassen

De studie van nieuwe soorten lucht waren de hete topics in de tweede helft van de 18de eeuw. Drie belangrijke Engelse onderzoekers waren Joseph Black (1728-1799), Joseph Priestley (1733-1804) en Henry Cavendish (1731-1810), allen verstokte vrijgezellen en alleen getrouwd met de chemie. Black deed een belangrijke studie over de vorming van CO2 door sterk verhitten van kalksteen (CaCO3). Terwijl Priestley eeuwige roem verwierf voor de bereiding van zuivere zuurstof wat hij ‘gedeflogistikeerde’ lucht noemde.

Cavendish was een rijk man van aristocratische afkomst, thuis in allerlei wetenschappen doch eerder een zondagse hobbyist. Maar zijn beperkt aantal publicaties getuigen van een zeer degelijke aanpak. Hij was de eerste die bij de bereiding van gassen die door een buis liet passeren gevuld met droge kaliumcarbonaatkorrels die sterk water absorberen, om dan met vrij nauwkeurige wegingen de densiteit van die ‘droge’ gassen te meten. Waterstof was toen nog het onbekende flogiston. Dit bleek elf keer lichter te wegen dan lucht, een resultaat dat gelet op de mogelijkheden van die tijd wel heel goed was.

Cavendish was gefascineerd door explosieve reacties. Zo liet hij een arme sukkel het waterstofgas inademen en dan aan een kaarsvlam uitblazen. De explosie was zo hevig dat deze man vreesde al zijn tanden te hebben verloren. Heel bijzonder was de waarneming dat op een pot met koud water, gehouden boven een waterstofvlam, de waterdruppels eraf liepen. Een resultaat dat aan andere tijdgenoten was ontgaan. Cavendish veronderstelde dat dit water een reactieproduct kon zijn van de gedeflogistikeerde lucht met het zuivere flogiston. Dit idee heeft later Lavoisier geïnspireerd voor zijn grondige analyse.

Cavendish stond toen eveneens bekend om zijn ‘zwarte kunst’. Hij liet in de huiskamer een soort rubberballon vullen met dat flogiston, waarna die ballon miraculeus tot tegen het plafond snel opsteeg. Dit verhaal inspireerde een zekere dr. Jacques Charles om in Parijs anno 1783 een ballon met dat waterstofgas te vullen, hiermee zelf op te stijgen en drie kwartier later buiten de stad te landen (zie het gedenkbordje hiervoor op de foto). Wat een spektakel voor de vele honderden toeschouwers. De nieuwe praktische bereiding van waterstofgas volgens Lavoisier was hier niet vreemd aan. Na 1796 waren ook de militairen in deze luchtballon geïnteresseerd.

Het element waterstof

Intussen had de beroemde Lavoisier (1743-1794) grote twijfels over de flogistontheorie. Hij kreeg in 1783 bezoek van een zekere Charles Blagden, een assistent van Cavendish. Aldus vernam hij de vlamproef met de vorming van water. Daarop deed Lavoisier een merkwaardige test, wellicht na een ervaring in een smidse bij het koelen van roodgloeiend ijzer in water. Hij liet water druppelen op gloeiend ijzer en kon hierbij zuiver waterstof opvangen. Daarmee bewees hij dat het zogenoemde flogiston wel degelijk uit het water komt. Flogiston kreeg van toen de nieuwe naam ‘waterstof’ (Frans: hydrogène, geboren uit water).

Van Priestley had Lavoisier ook geleerd om zuiver gedeflogistikeerde lucht te bereiden en hij kon nadien bewijzen dat dit een aanzienlijk gedeelte van de lucht is. Hij gaf dit gas de nieuwe naam ‘zuurstof’, omdat het met zwavel, koolstof of fosfor bij opvangen in water zuren vormt. Met een groot volume aan waterstof en zuurstof demonstreerde hij de explosieve vorming van zuiver water. Beide stoffen waren volgens Lavoisier elementaire stoffen; stoffen die niet verder te ontbinden zijn tenzij later het tegendeel zou worden aangetoond. Het geloof in de flogistontheorie verloor toen langzaam zijn aanhangers. Experimenteel bleek uit de synthese van water en van andere reacties met het nieuwe gas zuurstof dat de totale massa voor en na de reacties dezelfde is. Er ging blijkbaar niks verloren. Dit werd de wet van het behoud van massa.

Deel twee: onderweg naar formules en atoomgewichten

Dankzij de nieuwe inzichten in de verbranding werden eind achttiende eeuw ‘oxidatiereacties’ mogelijk met kwantitatieve hoeveelheden tussen de reagentia. De Fransman Joseph Louis Proust (1754-1826) concludeerde uit de vele nieuwe gegevens dat elke stof een vaste samenstelling moest hebben. Zo ook water, waarvan de oorsprong telkens leek te bestaan uit dezelfde hoeveelheden waterstof en zuurstof. Er bleef wel ruime tijd betwisting over dit principe, vooral bij Prousts gerenommeerde landgenoot Claude-Louis Berthollet (1748-1822).

In Berthollets oxidaties van metalen, onder meer ijzer en koper, ontstaan meerdere oxides die in die tijd vaak als mengsel of onzuivere stoffen werden geanalyseerd. Met als resultaat dus geen vaste verhouding tussen metaal en zuurstofgehalte. Dit is een apart verhaal, waaraan later ook de bekende Amedeo Avogadro (1776-1856) zich heeft bezondigd. Die heeft daardoor enig krediet verloren in zijn andere heel bijzondere werk.

Hypothese van Dalton

John Dalton (1766-1844, zie afbeelding) was diegene die begin van de jaren 1800 verder doordacht op het begrip ‘element’. Hij was aanhanger van de hypothese van Proust. Water vormt zich uit steeds dezelfde twee elementen. Dan moet die materie in zijn kleinste deeltjes ook uit beide elementen zijn opgebouwd en wellicht in een vaste verhouding, want anders zouden de fysische eigenschappen van water van verschillende afkomst ook kunnen verschillen, quod non. Isaac Newton en tijdgenoten in de loop van de 17de eeuw hadden al voorgesteld dat materie uit elementaire deeltjes zou zijn samengesteld.

De atomistische visie over de materie was trouwens al een filosofisch idee van de Oude Grieken. Jöns Jacob Berzelius (1779-1848) verving de oorspronkelijke bolletjesvoorstelling van atomen door Dalton even later met notitie van acroniemen van de Latijnse namen H (hydrogen) en O (oxygen). Dalton noteerde daarmee de samenstelling voor water als HxOij met x en ij als eenvoudige getallen. Zijn verder gedurfde hypothese was in die formule van water te stellen dat x=ij=1. Water kreeg aldus de ‘formule’ HO. De gasanalyses in 1804 van Joseph Louis Gay-Lussac (1778-1850) bewezen duidelijk de vaste volumeverhoudingen waarin H en O reageren. Uit weging tussen de reagerende gasmassa’s kon je bij benadering de gewichtsverhoudingen 1 tegenover 8 bepalen. Vermits Dalton stelde dat hier evenveel deeltjes H als O betrokken waren, moesten ook de relatieve atoommassa’s van H en O die verhouding 1:8 hebben. Dit was een bijzonder inspirerende gedachte waarop een halve eeuw is verder gebouwd om relatieve atoommassa’s te achterhalen.

Waterstof als molecuul H2

Avogadro bedacht in 1811 het idee dat in gelijke volumes van verschillende gassen evenveel deeltjes zouden zitten. De metingen van Gay-Lussac steunden het idee van even volumes met evenveel deeltjes in de reagerende gassen. Water zou dus in zijn kleinste vorm evenveel deeltjes waterstof als zuurstof bevatten. Tot zover een soort variante op wat Dalton postuleerde. Maar voor reactieproducten was er een probleem, bijvoorbeeld in de reactie H + Cl met vorming van HCl.

De reagerende volumes aan H en Cl zijn gelijk, doch HCl zou zich dan normaal ook met eenzelfde volume vormen. Het bleek evenwel een dubbel volume te zijn. Volgens Dalton al reden genoeg om aan die hypothese geen geloof te geven. Idem dito bij de vorming van water. Uit een volume zuurstof met twee volumina waterstof verkrijg je twee volumina aan water (stoom). Om zijn idee toch te doen kloppen met de experimenten gaf Avogadro een volgende reactievergelijking: 2 H + O geeft 2 volumes of 2 (HO1/2).

Het ‘Daltonisch’ atoom zuurstof zou dan in water als een half atoom voorkomen. Avogadro geloofde dus niet in de ondeelbaarheid van Daltons atomen en zag atomen eerder als clusters van deeltjes. Hierin volgde hij de visie van Berthollet, die bijvoorbeeld bij de oxidatie van koper de formule van de reactieproducten aangaf als CuO1/2-1 met O in variante hoeveelheden tussen ½ en 2.

De moderne formulering van 2 H2 + O2 geeft 2 H2O is dan wel in overeenstemming met het idee van Avogadro, maar dan duidelijk wel met een belangrijke aanpassing. de Italiaanse landgenoot van Avogadro, Stanislao Cannizzaro (1826-1910) propageerde die aanpassing pas in 1860 op een eerste internationaal congres van chemici. Vooral omdat toen bij de koolstofverbindingen in de organische chemie was aangetoond dat gelijksoortige atomen ook stevig gebonden konden zijn, was dus een twee-atomisch gas geen taboe meer. Chemici werkten vanaf nu met formules en atoomgewichten als praktische zekerheden zonder nog enig bewijs van het bestaan van atomen. Het antwoord op die realiteit kwam pas een halve eeuw later, opnieuw met het waterstof­atoom als model.

Bohrs atoommodel

Uit de interactie van radioactieve stralen met de materie, ontdekt rond deze eeuwwisseling, concludeerden wetenschappers dat atomen reëel zijn en bestaan uit een positieve en negatieve deeltjes. De eerste voorstelling van een atoom als een compacte massa was een kort leven beschoren, omdat bepaalde straling er praktisch los door kon gaan. Het nieuwe model was een zeer kleine positief geladen kern met daarrond een heel lege ruimte met elektronen als minipartikeltjes. Het kleinste atoom waterstof kreeg zo een proton als kern met daarrond een 1.850 keer lichter elektron. Het was Niels Bohr (1885-1962) die omwille van de ijle structuur van het atoom in 1913 op het idee kwam van vaste circulaire banen voor het elektron.

Het was een goede start naar betere inzichten inzake licht­emissie en lichtabsorptie door de materie. Maar waarom ook zou de positieve kern negatieve deeltjes niet opslokken? Een verdere verfijning van dit model drong zich op. Golf- en kwantummechanica brachten een antwoord met een totaal nieuw concept. Het beeld van de discrete banen veranderde nu tot diffuse waarschijnlijkheden om ergens een elektron aan te treffen.

Zeker voor beginners in de chemie hebben de nieuwe begrippen als orbitalen en hybridisaties eerder iets weg van het alchemisch devies: ‘Tot het duister en het onbekende gaan door wat nog duisterder en onbekender is.’ Maar om dieper inzicht in de gedragingen te krijgen van voornamelijk de organische chemie, hebben de vrij simplistische voorstellingen van orbitalen nu algemeen ingang gevonden.

Deel drie: kameleon in de chemie

Begin 20ste eeuw ontdekten wetenschappers bij radioactief verval van uranium en thorium telkens de vorming van loodatomen. De massa ervan verschilde echter, namelijk 206 en 208. Dat terwijl natuurlijk lood de massa 207,2 heeft. In 1913 ontdekten ze op diverse manieren het bestaan van die zogenoemde ‘isotopen’ (Grieks: isos topos). Dit zijn chemische elementen die alleen uiteenlopen door een klein verschil in hun atoommassa, maar die je omwille van hun identieke chemische eigenschappen op hetzelfde rangnummer in het periodiek systeem kunt plaatsen.

Ook met de toen gloednieuwe massaspectrometers kon je zelfs vaststellen dat lood nog een derde isotoop met massa 207 bezit. Enkele jaren later was de precisie van de apparatuur sterk verbeterd. In 1932 ontdekte de Amerikaan Harold Clayton Urey (1893-1981) een isotoop van waterstof met een dubbele massa van waterstof. Dit isotoop bleek later zo belangrijk, onder meer in kernreactors, dat het een eigen naam kreeg; deuterium. Omdat deuteriumoxide, oftewel ‘zwaar water’, een ruim 1°C hoger kookpunt heeft dan gewoon water, kon je in stoomketels na de vele verdampingen vaststellen dat ook de dichtheid van de waterresten in die ketels duidelijk groter was dan voor gewoon water, hoe weinig het ook normaal aanwezig is namelijk 1 op 3.200. De dichtheid van zwaar water is 1,10 bij 20 °C.

De hypothese van Prout

Reeds in 1815 suggereerde William Prout (1785-1850) dat alle atoomgewichten een veelvoud zouden zijn van die van waterstof. Dit was gesteund op de waarnemingen dat gasdichtheden veelvouden waren van dat van waterstof. Ondanks de kleine afwijkingen op latere metingen bleef dit idee toch hangen. Tot echter de Belgische chemicus Servais Stas (1813-1891) in 1860 de precieze analyse van onder meer chloor publiceerde met de atoommassa 35,5. Dat lag ver buiten de mogelijke foutenmarge en kon dus duidelijk geen veelvoud van waterstof zijn. Een halve eeuw later bleek dat chloor uit twee isotopen bestaat met massa 35 voor 75 % en 37 voor 25 %. Dus is elk isotoop toch een veelvoud van de massa van waterstof. De waarde 1,008 neem je als 1:16 van het atoomgewicht van zuurstof, een gekozen referentiewaarde voor de relatieve massaverhoudingen van de elementen.

Kernfusie

Uit de eerste betrouwbare metingen van de samenstelling van onze zon (1929) was bekend dat die voor het grootste deel uit waterstof (90 %) en helium (10 %) bestaat. Hieruit groeide het besef dat de zonne-energie ontstaat door een kernfusieproces van waterstof tot helium. De massa van twee H-atomen is iets groter dan die van helium en dus is het massaverlies de bron van zijn energie, de formule van Einstein indachtig. Dit leidde verder tot wat nu de nucleosynthese van alle elementen in het heelal heet. Alle elementen zouden tijdens de big bang door kernfusie zijn ontstaan.

In de periodieke tabel staat waterstof steeds in de kolom van de alkalimetalen. Het argument hiervoor is zijn atoomstructuur met één elektron in de buitenschaal. Maar op basis van zijn eigenschappen is zijn plaats eerder boven koolstof. Het heeft een zuiver covalente binding in de koolwaterstoffen. Ook als gas H2 is het pas reactief na adsorptie op metalen als platina, waardoor het als lossere atomen gebonden zit, geschikt om op koolstofverbindingen te reageren zoals alkenen die een tekort aan waterstoffen hebben. In verbinding met andere elementen speelt zijn polariseerbaarheid hem parten. Zo krijgt het met het elektropositieve lithium een zekere negatieve lading. Waterstof wordt nu een hydride die elk positief plekje in een organisch molecuul zal aanvallen. Maar als waterstof gebonden zit aan bijvoorbeeld chloor, dan wordt het een bekend zuur dat onder meer in onze maag aanwezig is. Het elektronegatief effect van het chlooratoom geeft het waterstof een protonkarakter. Waterstof lijkt wel een kameleon in de chemie.

De waterstofbrug

Heel uniek is waterstof in het molecuul ‘water’ (H2O) en zwakke zuren. Het zwak positief geladen H-atoom gaat met moleculen waar vrije elektronenparen aanwezig zijn een zekere aantrekkingskracht voelen. Zo zal in water het zuurstofatoom via zijn vrije elektronenparen aanpappen met de H-kant van een ander watermolecuul. In heel koud water gebeurt hier een voortdurende partnerruil. In ijs daarentegen vormen zich hechte banden, waarbij elke H tussen twee O-atomen een vrij lineaire bindingsrichting vormt (H-O-H….OH2), die zich verder driedimensionaal opbouwt. Dit geeft aan ijs zeshoekige structuren met een centrale holte, waardoor ijs lichter is dan de vloeibare vorm. Het is een unieke situatie en een geluk voor de vissen. Dergelijke waterstofbruggen zijn een essentieel deel in de vorming van het helixmodel voor DNA en in vele eiwitstructuren.

Brandstof voor de toekomst?

De warmte die vrijkomt in de reactie met zuurstof met vorming van water is bijzonder groot. Vandaar de huidige interesse om waterstofgas als zuivere brandstof voor auto’s te gebruiken. Dit is oké, zolang je groene elektrische stroom kunt benutten om dit gas te bereiden door elektrolyse van water. Voor de bereiding op grote schaal was tot voor kort het alternatief het sterk verhitten (1.100 °C) van steenkool of methaan met stoom. Dat is duidelijk geen beste oplossing voor de waterstofbereiding omwille van de vorming van CO en CO2. Betere katalytische processen zijn mogelijk, doch hier steekt de kostprijs (voorlopig?) stokken in de wielen. En finaal elektriciteit opwekken of met centrales die aardgas als brandstof gebruiken of via kernenergie is nu het hete hangijzer. Want als groene stroom tijdelijk tekortschiet, is uiteraard een goede alternatieve opvang nodig.

De vrees voor de explosieve ontvlambaarheid van waterstofgas is terecht. De minimale grenswaarde ligt bij 4,00 (in volumeprocent) wat je in een kleine, niet verluchte ruimte snel bereikt, te vergelijken met het gevaar van lekken in de leidingen voor aardgas (CH4).

Ten slotte blijft de overweging van het totaal rendement van een tweestappenproces: eerst de bereiding door elektrolyse en finaal het rendement van de motor. Daarbij lijkt het rechtstreeks benutten van elektrische stroom zeker voordeliger. De grote uitdaging is op dit moment de opslag van elektriciteit in batterijen. Het gewicht en de beperkte capaciteit zijn nog te verbeteren. Maar voor de bereiding op wereldschaal rijst nu al de vraag naar de nodige vrij schaarse grondstoffen.

Arsène Lepoivre
KVCV

Lid worden van de KVCV? Ontdek de voordelen!

Logo KVCV

KVCV Facebook

De KVCV is ook op Facebook te vinden:

facebook

Ontvang de nieuwsbrief

Meld je aan voor de nieuwsbrief en blijf op de hoogte van het laatste nieuws van Mens & Molecule.

Meld je nu aan!