Verenigingen

Van onzuivere stikstof naar meststoffen

KVCV | vrijdag 12 maart 2021

In deel 2 van de serie over stikstof gaat Arsène Lepoivre in op de ontdekking van argon en ammoniumnitraat.

Rond 1770 publiceerden meerdere onderzoekers zeer vergelijkbare studies over lucht. Toen was de algemene aanname nog dat lucht bestaat uit een klein gedeelte brandbare lucht, ook vuurlucht genoemd, en een groot deel onbrandbare lucht, of ‘verdorven’ lucht.

Wie als eerste de vuurlucht ‘zuurstof’ heeft bereid, toen in 1775 nog ‘gedeflogistikeerde’ lucht genoemd, was lang een dispuut tussen Joseph Priestley (1733-1804) in het Verenigd Koninkrijk en Tobern Bergman (1735-1784) in Zweden. Of was het toch Carl Wilhelm Scheele (1742-1786) die al eerder in 1773 in het Zweeds een uitvoerige beschrijving van meerdere bereidingsmethodes gaf, maar door een laattijdige publicatie de grote historische eer van de ontdekker van zuurstof is ontglipt?

Het eerste edelgas

De verdorven lucht bleek duidelijk geen zuiver gas te zijn. Een tweede gas werd ontdekt. De eerste beschrijving van het gas CO2 komt toe aan de Schot Joseph Black (1728-1799). Hij gaf aan zijn leerling Daniel Rutherford (1749-1819) de opdracht verdorven lucht CO2-vrij te maken door absorptie op kalk. Die verkreeg zo het gas dat we nu stikstof noemen voor het eerst vrij zuiver. De bereiding van helemaal zuiver stikstof kwam pas een eeuw later. In 1894 kon Lord Rayleygh (1842-1919) door een omzetting van een nitrogas zuiver stikstof verkrijgen (een reductiereactie op NO met waterstof). Hij toonde daarmee aan dat stikstof, eerder verkregen uit lucht, een iets zwaarder gas was en nog 1 % van een nog onbekend gas bevat. Hij slaagde er in het eerste edelgas ‘argon’ te isoleren.

Stikstof leek niet alleen muizen te laten stikken, maar gaf bij inademen ook braakneigingen en kreeg de bijnaam ‘braaklucht’ (Engels: mephitic air). In 1787 noemde Guiton de Morvan dit gas azote (Grieks: ‘azote’ voor ‘zonder leven’). Die naam bleef alleen in Frankrijk hangen, terwijl Engelsen het bij ‘nitrogen’ hielden en Duitsers bij ‘Stickstoff’. Maar in de organische kleurstofchemie blijven de benamingen azoverbindingen en azoniumzouten algemeen in gebruik.

Ammoniak

Iedereen moet weleens die prikkelende geur van ammonia (NH3) hebben ervaren die je als oplossing in water (ammoniak) als kuisproduct gebruikt. De naam ‘ammonia’ komt uit de Oudheid en verwijst naar een vindplaats naast een tempel van Ammon aan de Egyptisch-Libische grens. Dit ammoniumzout kreeg een soort stilleven bij alchimisten tot met de opkomst van de industriële revolutie. In de 19de eeuw werd ammonia een nuttig bijproduct van de cokesfabrieken. Het weinige stikstofgas in steenkool bleek door de sterke verhitting van steenkool met een beperkte zuurstoftoevoer een kleine hoeveelheid ammonia op te leveren. Die werd als wateroplossing gescheiden van het gevormde ‘stadsgas’ (met voornamelijk CO + H2). Het kreeg toenemend interesse toen al in 1839 de verdere omzetting, een oxidatie tot oxide en na verder hydrolyse, salpeterzuur opleverde.

De combinatie ammonia met salpeterzuur geeft het zout ammoniumnitraat en bleek een zeer nuttige meststof. Meer nog, het was de eerste synthetische bereiding van kaliumnitraat. De grote zoektocht naar een rendabelere industriële bereidingsmethode begon eind 19de eeuw. Er volgden meerdere benaderingen. maar chemisch leek het eenvoudigste om waterstofgas en stikstofgas tot ammonia te verbinden: N2 + 3 H2 geeft 2 NH3 en klaar is kees! De bereiding van het gas waterstof was

bekend. Stikstof verkreeg je toen al door gefractioneerde destillatie van vloeibare lucht, bereid via het Joule-Thompson-effect en industrieel ontwikkeld door Carl von Linde in 1895. Maar hier doken nog vele hindernissen op die pas door een samenwerking tussen chemici, fysici en ingenieurs werden opgelost.

Hoge druk

De reactie tussen waterstof en stikstof is omkeerbaar. Dit wil zeggen dat reacties niet altijd doorgaan tot alle uitgangstoffen zijn opgebruikt (Guldberg-Waage in 1867 en even later thermodynamisch onderbouwd door Van ’t Hoff). Zowel theoretisch als technisch bleek de ligging van het evenwicht zeer ongunstig. Onder hoge druk het volume van 4 startmoleculen naar 2 NH3 samenpersen bleek voordelig. Dus werden speciaal staal en speciale pompen ontwikkeld om de gassen tot op hoge druk te brengen. Omdat de reactie ook zeer exotherm is, betekent dat je het best bij lage temperatuur werkt (de Wet van Nernst). Maar dan bleek zelfs met allerlei katalysatoren de reactiesnelheid al te klein.

Wat aanvankelijk een hopeloze onderneming scheen, werd uiteindelijk toch een enorm succes. In 1905 ontwikkelde Fritz Haber (1868-1934) het chemisch procedé. En ingenieur Carl Bosch (1874-1941) stelde het op punt met een octrooi uit 1909. Bij 200 bar en ongeveer 600 °C verkreeg je met hulp van een ijzerkatalysator in korte tijd een rendement van 8 %. De industriële productie kon beginnen.

Schaalvergroting

De verdere omzetting van ammonia door verhitten met lucht tot salpeterzuur was al in 1847 bekend. Door de grote vraag begin WO I bedroeg de productie aan nitraat In 1915 bij BASF tot 100 ton per dag, Duitsland werd onafhankelijk van de aanvoer uit Chili en kon zo de wereldoorlog een paar jaar langer volhouden. Pas na de oorlog kwam het procedé in een enorme schaalvergroting voor de bereiding van meststoffen. Met hogere druk en temperatuur en betere katalysatoren kreeg je hogere rendementen. De chemie zorgde vanaf nu voor een grotere voedselproductie van een groeiende wereldbevolking. De scherpe kantjes kwamen tot uitdrukking in de landbouw: de enorme groei in monoculturen, de ontbossing en de te hoge aankoopprijs van meststoffen in arme landen.

Arsène Lepoivre

In de volgende editie deel 3, het slot, over de geschiedenis van stikstof en zijn verbindingen.

KVCV

Lid worden van de KVCV? Ontdek de voordelen!

Logo KVCV

KVCV Facebook

De KVCV is ook op Facebook te vinden:

facebook

Ontvang de nieuwsbrief

Meld je aan voor de nieuwsbrief en blijf op de hoogte van het laatste nieuws van Mens & Molecule.

Meld je nu aan!