Verenigingen

De rode kaarten van Mendelejev

| donderdag 5 december 2019

Paul Balduck vertelt over de Tabel van Mendelejev, van de ontdekking van de elementen tot het ontstaan van de Tabel zelf.

Dat Dimitri graag met de kaarten speelde wisten we al. Van zijn moeder geleerd! Of hij ook graag voetbalde valt te betwijfelen gezien zijn lange haren en zijn rafelige baard.

Als scheidsrechter zou hij wel erg streng geweest zijn: een rode kaart voor Lavoisier, Scheele, Klaproth, Davy, Berzelius, Bunsen en Kirchhoff, want die komen in zijn tabel niet voor, hoewel ze bekende voorlopers waren. Zijn latere kompanen die de tabel aanvulden hebben ook wel een aantal kleppers over het hoofd gezien: Thomsen, Becquerel, Ramsay, Planck, Moseley, Chadwick, Segrè, om er maar enkele te noemen. Misschien was dat wel een beetje uit rancune omdat hijzelf heeft moeten wachten tot vakje nr. 101? Of was hij niet zo goed thuis in de wereld van de fysici, die zijn kunstwerk voltooid hebben?

Maar hoe is dat bouwwerk tot stand gekomen? Om het met de woorden van E. Douwes Dekker te zeggen: velen waren de sjouwers van de stenen (= de elementen) maar slechts weinigen de bouwers van de tempel (= de tabel). Beide fasen zullen we hierna bekijken.

De ontdekking van de elementen laat zich grosso modo in drie perioden indelen:

1. De oudgedienden

Tijdens de prehistorie en de oudheid zijn reeds heel wat elementen bekend door en voor de wapenproductie, de gezondheidszorg, de schoonheidsverzorging of als uiting van de maatschappelijke stand. In de alchemie komt daar nog eens de zoektocht naar transmutatie en het levenselixir bij, die o.a. arseen, antimoon, … oplevert.

2. De tsunami

De overgang naar het empirisme en de Verlichting (waarneming en rede i.p.v. overlevering en traditie) – op gang getrokken door Sir Francis Bacon rond 1620 – betekent ook de personifiëring van de ontdekkingen van de elementen, die later soms fulmineert in bitsige nationalistische disputen. Als eerste is fosfor aan de beurt, aangebracht door de Duitse alchemist Hennig Brand via urineonderzoek (1669), gevolgd door kobalt, platina en nikkel. In 1766 brengt Cavendish ons waterstof en vertelt dat water geen element is. Zuurstof komt aan de beurt in 1772 dankzij Scheele (2 jaar voor Priestley), die ons nog chloor, mangaan, barium en organische verbindingen bezorgt. Een andere knappe chemicus Klaproth levert ons uranium, zirconium, titanium rond 1790 en cerium in 1803. Vauquelin neemt chroom en beryllium voor zijn rekening (en ontdekt het eerste aminozuur asparagine in 1806). Gadolin, een Finse chemicus die we nog zullen ontmoeten bij de zeldzame aardmetalen, zet yttrium in de markt (1794) als eerste van de lanthaniden die verder zullen onderzocht worden door Mosander en Auer von Welsbach.

Tot dan toe zijn de gebruikte analysemethoden van het type “huis-tuin-en-keukenrecepten”, grotendeels afkomstig van de toenmalige geologie en mineralogie. Vanaf de tweede helft van de 19de eeuw doen gesofisticeerde instrumenten uit de optica en de chromatografie hun intrede in de chemische analyse. De spits wordt echter afgebeten door de elektrochemie, die reeds definitief van start kon gaan in 1800, na de uitvinding van de voltaïsche zuil. Dit apparaat verzekert een constante elektrische stroom. W. Nicholson ontleedt er prompt water mee door elektrolyse (1800), en Davy ontdekt er kalium, natrium, calcium, strontium, magnesium, lithium en hun zouten mee rond 1810.

In 1813 richt Fraunhofer zijn spectroscoop op de zon. Hij ontdekt een kleurrijk spectrum met enkele zwarte lijnen. De geboorte van de spectroscopie! De – uit liefde voor de wetenschap – lichamelijk fel gehavende Bunsen en zijn onafscheidelijke collega Kirchhoff nemen het roer over in 1859. Samen ontdekken ze de dieprode en diepblauwe lijnen van rubidium en cesium in hun spectroscoop. Mendelejev werkt korte tijd in hun laboratorium in Heidelberg.

3. De nieuwkomers

Door een invasie van de fysici krijgt de zoektocht naar nieuwe elementen een bijkomend elan. Het traditionele terrein van de chemici is het ballet van de buitenste elektronen; het gegrom van de atoomkern dat van de fysica.

Op de vooravond van de negentiende eeuwwende komt daar verandering in en vervagen de grenzen tussen beide disciplines met de ontdekking van de natuurlijke radioactiviteit (H. Becquerel, 1896). Er ontstaat een nieuw onderzoekdomein: de ontrafeling van de atoombouw en daar kunnen de natuurkundigen ook wat van! Het eerste atoommodel wordt voorgesteld (Rutherford – Bohr – Sommerfeld, 1911-1916) met de cirkelende elektronen (Thomson, 1897) rond de kern van protonen (Rutherford, 1919) en neutronen (Chadwick, 1932).

Ondertussen blijft het zoeken naar elementen, al of niet radioactief, op volle toeren draaien. Marie Curie ontdekt polonium en radium (1898). In de jaren 1890 zien de edelgassen het daglicht en onthullen de “octetregel”: acht buitenelektronen is blijkbaar een ideale rusttoestand waar alle elementen naar streven. John Newlands had dus toch gelijk! De transuranen (Z > 92) ontstaan allemaal kunstmatig door beschieting van de atoomkern van allerhande elementen met projectielen bekomen in het kader van het atoombouwonderzoek (alfadeeltje, elektron, proton, neutron, zwaardere kernen). De mogelijkheden zijn legio, de resultaten vaak onverwacht. De Amerikaanse kernchemicus Glen Seaborg alleen al neemt 8 transuranen voor zijn rekening (1940 – 1958).

Vanaf nu gebeuren de onderzoekingen in gespecialiseerde instituten in Berkeley, Livermore, Dubna, Darmstadt, die hun naam vereeuwigd zien in de tabel.

Voor het ogenblik zijn er 118 chemische elementen gekend, waarvan de eerste 92 in de natuur voorkomen. Zullen er nog meer bijkomen? Waarschijnlijk wel, tot we het “eiland van stabiliteit” zullen bereikt hebben (van Z rond 125? tot rond 135?) waar een optimaal evenwicht tussen protonen en neutronen bestaat. Daarna zal de radioactiviteit waarschijnlijk hernemen.

Een ideale gelegenheid om de rode kaarten van Mendelejev weg te werken!

De bouwers van de tempel

Bekijken wij nu even de historische ontwikkeling van de periodieke tabel zelf. In de loop der tijden zijn er vele pogingen geweest om toch een beetje orde te brengen in deze rijkdom aan bouwstenen van de materie. Wie waren deze architecten? Hoe hebben zij het aangepakt? Wat waren hun resultaten?

Voor zover ons nu bekend, is C.F. Geoffrey de eerste (Franse) scheikundige die een rangschikking maakt van de chemische stoffen (1718). Dat doet hij op basis van hun onderlinge aantrekkingskracht, hun affiniteit. Deze tabel heeft dus een utilitair doel: aantonen welke stoffen vlot met elkaar in verbinding treden. Daardoor moet hij niet alles uit het hoofd leren en onthouden. Hij gebruikt nog steeds de symbolen van de alchemisten.

De Zweed Bergman breidt dit systeem uit en splitst het op in reacties langs droge en langs natte weg (rond 1785). Ook de latere tabel van Mendelejev laat een soort affiniteit zien tussen de elementen van de linkse en rechtse kolommen. Lavoisier publiceert in 1789 een “Lijst van Eenvoudige Substanties” met 33 stoffen waarvan er nu 23 als element worden erkend. Het zijn materialen waarvan hij denkt dat ze niet verder kunnen opgesplitst worden. De lijst bevat verschillende fouten (bv. warmte of “calorique” zou een element zijn, licht of “lumière” ook!), maar kan gezien worden als een verre voorloper van het periodiek systeem van elementen.

Dalton voert het begrip atoom als onvernietigbaar deeltje opnieuw in en bedenkt een symbool voor elk van hen in 1803. In zijn tabel van 19 oktober 1835 maakt hij een onderscheid tussen “elements, oxides, sulphurets, compounds”. Berzelius zal deze symbolen snel vervangen door de afkorting van de Latijnse benamingen, aanvankelijk met weinig succes.

Wet van de Triaden

Ondertussen heeft de Duitse scheikundige Döbereiner een opmerkelijke vaststelling gedaan in 1829. De atoomgewichten van sommige elementen zijn het gemiddelde van de atoomgewichten van de twee buurelementen met gelijke eigenschappen (bijvoorbeeld strontium tussen calcium en barium, broom tussen chloor en jood, selenium tussen zwavel en tellurium). Maar deze ‘wet van de triaden’ blijkt nogal vlotjes falsifieerbaar, om het met de woorden van de filosoof Karl Popper te zeggen.

Dit weerhoudt zijn landgenoot Leopold Gmelin niet om deze triaden verder uit te werken in een V-vormige publicatie in 1843. Nog meer numerieke kapriolen worden uitgevoerd (Kremers, Gladstone, Cooke, Low) halverwege de negentiende eeuw. Maar twee springen er uit: Max von Pettenkofer, Duits chemicus en hygiënist, had eerder al uitgedokterd dat de atoomgewichten van verwante elementen dikwijls verschillen met factor acht of een veelvoud van acht. De Deense chemicus Odling komt uit op een increment van vier (of veelvoud) in 1857. Zijn periodiek systeem van 64 elementen publiceert hij in 1864. Ook Dumas in Parijs ziet een regelmaat van acht (of veelvoud) binnen de fluorgroep, de zuurstofgroep, de stikstofgroep, en de magnesiumgroep, gepubliceerd in 1859.

Analogie met muziek

De eigenlijke geschiedenis van de tabel begint bij de Franse geoloog Alexandre-Emile Béguyer de Chancourtois. Hij rangschikt 48 elementen op de buitenkant van een cilinder in een hoek van 45 graden in functie van hun atoomgewicht, eerder bepaald door Dalton, Berzelius, Dumas, Stas, en anderen. Hij bekomt een spiraal van drie windingen. De elementen op dezelfde verticale lijn vertonen verbluffende gelijkenissen in eigenschappen en ook hij stelt vast dat hun atoomgewichten elkaar opvolgen met een mathematische regelmaat (bijvoorbeeld Li 7, Na 23, K 39). Zijn mededeling aan de Franse Academie in 1862 maakt weinig indruk, mede door afwezigheid van een afbeelding van de spiraal.

Een volgende belangrijke stap wordt gezet door de Londense suikerchemicus John Newlands. In augustus 1865 publiceert hij een tabel met 62 elementen, genummerd en gerangschikt volgens atoomgewicht in acht kolommen en in zeven horizontale families. Na intervallen van acht elementen herhalen de eigenschappen zich. De ‘periodiciteit’ is een feit!

Als muzikant ziet Newlands onmiddellijk een analogie met de octaven in de muziek, maar zijn ‘octaafregel’ wordt weggehoond door de London Chemical Society. ‘Je had net zo goed een alfabetische lijst kunnen opstellen’, klinkt het. In een eerder ontwerp (1864) had hij plaatsen opengelaten voor nog niet ontdekte elementen.

Gloedvol pleidooi

Maar de finale wedloop zou plaatsvinden tussen Lothar Meyer en Dimitri Mendelejev. Beide heren zijn aanwezig op de beroemde conferentie van Karlsruhe in 1860 en zijn danig onder de indruk van het gloedvolle pleidooi van Cannizzaro om voortaan de juiste atoomgewichten te gebruiken en hen te onderscheiden van de molecuulgewichten. Avogadro had dit reeds gevraagd in 1811.

Bij zijn thuiskomst verwerkt Meyer onmiddellijk de stellingen van de Italiaanse chemicus in zijn boek Die Modernen Theorie der Chemie (1864), waarvan het manuscript reeds klaar is in 1862. In dit boek publiceert hij ook een tabel van de 28 gekende hoofdelementen gerangschikt volgens atoomgewicht, valentie en andere fysische eigenschappen, eerder dan volgens chemische eigenschappen. Toch plaatst hij tellurium (met een groter atoomgewicht) voor jood op basis van de chemische overeenkomst in de kolommen. Een tweede tabel vermeldt wat wij nu de 22 overgangsmetalen zouden noemen, evenwel zonder valentie.

Meyer laat ook verschillende openingen in zijn tabel en voorspelt de atoomgewichten van vier ontbrekende elementen, onder meer door interpolatie van germanium, wat gewoonlijk wordt toegeschreven aan Mendelejev. Een tweede editie van zijn boek, met daarin een veel uitgebreidere tabel, bereidt hij voor in 1868, maar deze is om onbekende redenen pas gepubliceerd in 1895, na zijn dood.

Eerst een doctoraat

Mendelejev is ook onder de indruk van Cannizzaro, maar kijkt eerst de kat uit de boom. Eerst zijn doctoraat behalen (1865) en zijn leerstoel aan de universiteit van Sint-Petersburg veiligstellen (1867). Pas dan wil hij aan het opstellen van zijn eigen leerboek beginnen: Principles of Chemistry (1868-1870), in twee volumes. In het eerste volume bespreekt hij de bekendste elementen zonder een bepaalde volgorde, maar weet niet goed hoe hij de overgang naar de overige elementen in het tweede volume moet maken.

Mendelejev blijft maar piekeren en lijstjes brouwen, maar dan haalt hij zijn geliefde kaartspel boven. Hij schrijft op elke kaart de chemische eigenschappen van één element en legt ze in volgorde van hun atoomgewicht. Hij merkt dat dezelfde eigenschappen periodisch terugkomen en groepen van elementen vormen: zijn tabel ontvouwt zich voor zijn ogen. Hij kan zelfs de atoomgewichten van nog onbekende elementen voorspellen. Van de zestien voorspellingen worden er later acht ontdekt.

Tweehonderd exemplaren van zijn tabel stuurt Mendelejev onmiddellijk naar de bekendste Europese chemici en op 6 maart 1869 stelt hij hem voor in de Russische Chemische Vereniging. In 1871 publiceert hij een tweede, meer uitgebreide tabel (kort model). Zijn exuberante karakter en de bredere en meer onderbouwde uitwerking van zijn opzet hebben hem mede de wedloop doen winnen.

Varianten

Een belangrijke verbetering van de tabel en de klassering komt er wanneer Moseley een volgnummer aan de elementen toekent. Door onderzoek van de specifieke spectraallijnen in het röntgenspectrum van elk element, bekomen door kristaldiffractie, vindt hij in 1913 dat dit nummer de grootte van de kernlading (het aantal protonen) aangeeft. Dit wordt het atoomnummer genoemd en zal voortaan het atoomgewicht vervangen als basis voor de klassering.

Vele varianten van de tabel zijn later verschenen: het half-uitgetrokken model door de overgangselementen in afzonderlijke kolommen onder te brengen, het volledig uitgetrokken model door ook de lanthaniden en actiniden mee op te nemen, het stamboommodel van Bailey (1882), het spiraalmodel van Hinrichs (1867), dat verder is uitgewerkt door Baumhauer (1870) en Rydberg (1887). De recentste vondst is een figuur in de vorm van een vis waarin elk van de negentig ‘natuurlijke’ elementen een variabel oppervlakje toebedeeld krijgt naargelang de resterende hoeveelheid in de natuur (EuChemS en UNESCO, 2018).

Periodiciteit

Tot zover enkele hoogtepunten uit de geschiedenis van een van de belangrijkste symbolen van de wetenschappen: het periodiek systeem van de elementen. Het toont aan hoe een theorie of concept stap voor stap wordt opgebouwd en hoe moeilijk het is elk van die stappen aan één persoon toe te wijzen. Wie heeft nu eigenlijk de periodiciteit ontdekt? En wie de voorspellingen gemaakt? En wie heeft nu eigenlijk de tabel in elkaar getimmerd?

Maar dat alles doet eigenlijk weinig ter zake. Veel belangrijker is te achterhalen hoe dat gebeurd is en liefst tegen de historische achtergrond. Zo krijgen we een beter inzicht in het eindresultaat en kunnen we het geheel beter begrijpen en memoriseren.

Paul Balduck, voorzitter KVCV sectie Historiek

KVCV

Lid worden van de KVCV? Ontdek de voordelen!

Logo KVCV

KVCV Facebook

De KVCV is ook op Facebook te vinden:

facebook