Achtergrond

‘De kracht van katalyseonderzoek in Nederland is dat we dingen goed met elkaar afstemmen’


Katalysatoren aan het werk zien

NAP-XPS-spectroscopie kost een hoop, maar dan heb je ook wat. In Eindhoven brengen ze er de chemische samenstelling mee in kaart van katalysator­opper­vlakken in actie.

Twintig millibar, veel hoger wordt de druk niet wanneer je heterogene katalysatoren bekijkt met near-ambient pressure X-ray photoelectron spectroscopy (NAP-XPS). Industriële katalytische processen zitten daar vaak twee ordegroottes boven. Toch is het een doorbraak, stelt Emiel Hensen, hoogleraar anorganische chemie en katalyse aan de Technische Universiteit Eindhoven. ‘Je zit veel dichter bij realistische condities. Bij conventionele XPS meet je bij 10-8 tot 10-10 mB, dan zijn nagenoeg geen gasfasemoleculen aanwezig. NAP-XPS laat wél interactie met een gas toe. Tijdens de meting is de katalysator echt aan het werk, en kun je zien wat hij doet. Zo leer je waarom de ene beter is dan de andere.’

Onlangs leverde het Hensen een publicatie in Nature Communications op, die publieksmedia massaal oppikten. Het onderwerp was een uitlaatgaskatalysator die CO omzet in CO2 bij veel lagere temperaturen dan gebruikelijk, en die dus ook functioneert tijdens een koude start of in combinatie met de efficiëntere verbrandingsmotoren van de toekomst. Nieuw is vooral dat die kat ook de momenten overleeft dat de motor wél heet wordt. Het was een min of meer toevallige vondst van Amerikaanse collega’s, waaraan Hensen een solide basis wist te geven: ‘Ze hadden al een concept­artikel klaar, maar begrepen nog niet wat het verschil is tussen een traditioneel bereide katalysator, en een die je maakt op de nieuwe manier. Dus vroegen ze ons: jullie hebben zo’n mooie NAP-XPS, kunnen jullie ernaar kijken?’

Bindingsenergie

Op zich bestaat XPS al tientallen jaren. Assistant professor Jan Philipp Hofmann vat samen hoe het werkt: ‘Je richt een röntgenbundel op een oppervlak. Fotonen slaan elektronen uit orbitalen die dicht bij de atoomkernen liggen. We meten de kinetische energie van die vrijkomende foto-elektronen. Het verschil met de energie van de fotonen is de bindingsenergie van het elektron binnen het atoom. Die energie zegt iets over de aard van het atoom, over de oxidatietoestand waarin het verkeert en over de chemische omgeving.’

‘Je zit veel dichter bij realistische condities’

Onderweg van oppervlak naar detector is het beter dat de elektronen zo weinig mogelijk gasmoleculen tegenkomen. Zelf kan de detector daar ook slecht tegen. Vandaar dat XPS traditioneel in hoogvacuüm werkt; geen bezwaar als je een statisch oppervlak wilt onderzoeken, maar wel bij een katalysator die verandert door interactie met zulke gasmoleculen. In het lab laat Hofmann een oudere XPS zien waarbij je een sample eerst in een afzonderlijke kamer kunt laten reageren, waarna je het via een sluis het hoogvacuüm in schuift. Zo voorkom je contaminatie onderweg, maar het blijft een momentopname. NAP-XPS lost het anders op. Via de buis, waardoor de elektronen naar de detector gaan, zuigt een reeks vacuümpompen tevens het gas weg. Rond de sample heerst die 20 mB, verderop daalt de druk in stapjes tot je bij de detector weer in ultrahoogvacuüm zit.

Het is een kostbare techniek. Het apparaat in Eindhoven, tot nu toe het enige in de Benelux, kostte € 1,6 miljoen. En dan zijn de mogelijkheden nog wat beperkt door de gebruikte laboratoriumröntgenbron. ‘In het buitenland sluiten ze deze machines vaak aan op synchrotron-beamlines’, legt Hensen uit. ‘De energie van de röntgenbundels is dan instelbaar, wat iets meer vrijheid geeft.’ Een zelfstandig, labgebaseerd systeem heeft wel het voordeel dat je nooit hoeft te wachten tot de beamline beschikbaar is. Als je voldoende personeel hebt, zou je 24 uur per dag kunnen meten. De NAP-XPS is nog niet zo ver, maar een van de twee conventionele XPS’en in Eindhoven draait nu al continu, dankzij vergaande automatisering. Vaak betreft dat trouwens voorbereidende metingen die moeten uitwijzen of de veel bewerkelijkere experimenten in de NAP-XPS wel de moeite waard zijn.

Ionen tellen

De Nature Communications-publicatie illustreert de mogelijkheden. Ze draait om platina-atomen op een ondergrond van ceria, CeO2. De atomen blijken min of meer in dat ceria te worden ingebouwd, waardoor ze niet de kans krijgen te klonteren. Alleen worden ze daarbij omgezet in Pt2+-ionen, die bij lagere temperaturen de omzetting van CO in CO2 nauwelijks katalyseren. De Amerikanen ontdekten dat het helpt wanneer je het platina niet aanbrengt bij de gebruikelijke 300 °C, maar in de dampfase, bij 800 °C, en het daarna activeert door het bij 275 °C te laten reageren met een beetje CO. Dán zie je na afloop al activiteit bij 50 °C.

De opties zijn wat beperkt door de laboratorium­röntgenbron

De hogere bereidingstemperatuur lijkt het ceria dusdanig overhoop te gooien dat Pt2+ extra stevig wordt ingebakken. De activeringsstap weekt slechts een klein gedeelte los, als bouwstenen voor platinananodeeltjes op het oppervlak die de oxidatie van CO katalyseren. Zulke deeltjes zag je bij andere bereidingswijzen ook. Maar alleen met NAP-XPS kun je vaststellen dat in het rooster nu veel meer Pt2+-ionen achterblijven dan anders. En berekeningen met dichtheidsfunctionaaltheorie (DFT) suggereren dat het ceria hierdoor makkelijker zuurstofatomen uitleent, waardoor de katalyse bij lagere temperatuur kan verlopen. Hard bewijs is het niet, maar voorlopig wel de enige plausibele verklaring voor het fenomeen.

Onderling afstemmen

Dat de Amerikanen hiervoor bij Hensen terechtkwamen, komt deels doordat hij een van hen al langer kende. Het hielp echter ook dat ze in Eindhoven zijn ingesteld op katalyse-experimenten en de samples meteen konden doormeten. ‘In Düs­seldorf staat bijvoorbeeld eveneens een NAP-XPS, maar daar kijken ze naar corrosie. Aan katalysatoren zouden ze daar ook kunnen meten, maar eer ze dat goed op gang hebben zijn ze maanden verder’, verduidelijkt Hensen.

Ook van dichterbij groeit de belangstelling, zowel vanuit de industrie als vanuit andere universiteiten. Om operando-onderzoek onder min of meer realistische omstandigheden kom je anno 2019 nauwelijks meer heen. De nieuwe techniek past bovendien naadloos binnen de trend om te katalyseren met zo klein mogelijke nanodeeltjes op een drager, of zelfs met losse atomen. Maar Hensen laat doorschemeren dat dat laatste pas een hype werd toen het apparaat al was besteld. Eind­hoven koos vooral voor NAP-XPS omdat het voor Nederland een primeur was: elders zochten onderzoekers het vooral in elektronenmicroscopen.

‘De kracht van katalyseonderzoek in Nederland is dat we dingen goed met elkaar afstemmen. XPS geeft je chemische informatie: welke elementen zitten er aan je oppervlak, welke oxidatietoestanden komen voor, misschien iets over dispersie. Maar om te ontdekken hoe een katalysator echt werkt, heb je ook andere technieken nodig. En daarvoor moet je samenwerken.’

Zelf kan Hensen NAP-XPS goed gebruiken om de resultaten te valideren van DFT-berekeningen, waarin zijn groep ook sterk is. Die berekeningen laten bijvoorbeeld zien dat platina lang niet het enige metaal is waarmee je zuurstof kunt losweken uit ceria. De onderzoeker verklapt dat het ook al in de praktijk is uitgeprobeerd; de volgende prestigieuze publicatie komt eraan.

KVCV

Lid worden van de KVCV? Ontdek de voordelen!

Logo KVCV

KVCV Facebook

De KVCV is ook op Facebook te vinden:

facebook